自由エネルギーと標準自由エネルギー

フリーエネルギーとは？

熱力学系が行うことのできる仕事の量は自由エネルギーとして知られています。自由エネルギーは、ヘルムホルツ自由エネルギーとギブス自由エネルギーの2つの用語で表すことができる。化学で「自由エネルギー」という言葉を使うときは、ギブスの自由エネルギーを意味する。物理学では、自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギーを指す。この2つの用語について、以下に説明します。

熱力学の第二法則はエントロピーに関連しており、"宇宙のエントロピーは自発的なプロセスで増加する "と言っている。エントロピーは、発熱量、すなわちエネルギー劣化の度合いに関係する。しかし、実際には、ある熱量qによって引き起こされる余分な障害の程度は、温度によって異なる。すでに高温であれば、少々熱を加えても障害は増えないが、気温が非常に低ければ、同じ熱量でも障害が急激に増加する。したがって、次のように書くと

ds=dq/T

変化の方向を分析するためには、システムとその周辺の変化を考慮する必要があります。下のクラウジウスの不等式は、熱エネルギーが系とその周囲の間で移動するときの様子を示している。(温度Tで周囲と熱平衡にある系を考える）。

dS-dq/T ≧ 0 ......(1)

加熱が一定の体積で行われる場合、上記の式（1）を次のように書くことができる。この式は、自然反応の発生の基準を状態関数のみで表現したものである。

dS - dU/T ≧ 0

この式を並べ替えると、次の式が得られる。

TdS ≧ dU（式2）であるから、次のように書くことができる。

dU - TdS ≦ 0

上記の式は、ヘルムホルツのエネルギーAという項を用いて簡略化することができ、次のように定義することができる。

A=U-TS

上式から、dA≦0のとき、温度と体積が一定で系が自発的に変化することを示す、自発反応の基準が導き出される。つまり、ヘルムホルツエネルギーの減少に対応する場合は自発的な変化となるわけです。そのため、これらのシステムは自発的な動きをし、低い値を与える。

ギブスの自由エネルギーは、一定圧力で起こる変化に関係する。一定圧力で熱エネルギーが移動する場合、膨張の仕事しかないので、式2を次のように修正する。

TdS≧dH

この式は、dH TdS ≦ 0となるように並べ替えることができ、ギブスの自由エネルギーGを用いて、次のように書くことができる。

G=H-TS

温度と圧力が一定であれば、化学反応はギブス自由エネルギーを下げる方向に自発的に起こる。 したがって、dG ≤ 0 は

標準フリーエネルギーとは？

標準自由エネルギーは、標準的な条件下での自由エネルギーと定義される。標準条件は、温度298 K、圧力1 atmまたは101.3 kPa、すべての溶質の濃度が1 mである。標準自由エネルギーはGoで表される。