一次運動同位体効果と二次運動同位体効果の重要な違いは、一次同位体効果は結合が切れたところでの同位体置換を表すのに対し、二次同位体効果は結合が切れた付近での同位体置換を表す点です。

同位体置換に伴う化学反応速度の変化を動力学的同位体効果(KIE)という。ここでは、反応物の原子がその同位体に置き換わるので、反応速度が初期と異なる。そして、軽い同位体置換された反応物の反応速度定数を重い同位体置換された反応物の反応速度定数で割ることで、KIEの値を決定することができます。したがって、KIEが1より大きい場合は通常の運動学的同位体効果とみなされ、1より小さい場合は逆運動学的同位体効果とみなされます。

カタログ

1. 概要と主な相違点 2. 一次運動同位体効果とは 3. 二次運動同位体効果とは 4. 横並び比較-表形式での一次および二次運動同位体効果 5. まとめ

一次運動論的同位体効果は何ですか？

初期動力学的同位体効果とは、同位体置換による結合切断時の反応速度の変化である。この場合、この置換反応は反応の速度決定段階である結合破壊の段階にある。したがって、この同位体効果は、速度制限段階での同位体の結合破壊または結合を示す。

求核置換反応の場合、主な動力学的同位体効果は、置換反応が起こる基、求核分子、α炭素に適用されます。このキネティック効果は、理想的なKIEほど敏感ではありません。これは、非振動的な要因が寄与しているためである。

二次動径同位体効果は何ですか？

二次動力学的同位体効果とは、結合が切断される位置以外の同位体置換による反応速度の変化のことである。つまり、同位体標識された原子が、結合を切断したり形成したりしていないことを示す。一次運動効果と同様に、速度決定段階でも発生する。二次的な運動効果として、α効果、β効果、γ効果と呼ばれる3つの効果がある。

図01：水素が重水素に置換された分子の求核置換反応

一次KIEと異なり、二次KIEは非常に小さい傾向があります。しかし、このタイプのKIEは、重水素原子あたりの二次KIEがかなり大きいので、やはり反応機構の解明に非常に有効である。これに加えて、二次的な運動同位体効果の大きさは、振動的な要因によって決定される。

一次とセカンダリーキネティック同位体効果の違い

同位体置換に伴う化学反応速度の変化を「動力学的同位体効果（KIE）」という。一次運動同位体効果と二次運動同位体効果の主な違いは、一次同位体効果は結合が切れたところでの同位体置換を記述するのに対し、二次同位体効果は結合が切れた付近での同位体置換を記述することである。また、一次KIEと異なり、二次KIEは小さくなる傾向がある。

また、二次運動同位体効果の大きさは振動要因に依存するが、一次運動同位体効果は非振動要因のため感度が低い。

次のインフォグラフィックは、一次および二次動学的同位体効果の違いをまとめたものです。

概要 - 一次 vs. セカンダリーキネティック同位体効果

同位体置換に伴う化学反応速度の変化を「動力学的同位体効果（KIE）」という。一次運動同位体効果と二次運動同位体効果の重要な違いは、一次同位体効果が結合の切れた部分の同位体置換を表すのに対し、二次同位体効果は結合の切れた付近の同位体置換を表す点である。

引用

1 「運動学的同位体効果」『ウィキペディア』（ウィキメディア財団、2019年11月8日）、こちらからご覧いただけます。"Kinetic isotope effect" Chemistry Playbook, Playbill, 5 June 2019, available here. 2 "Kinetic isotope effect," Chemistry Playbook, Lyrics, 5 June 2019, available here.