ギブス自由エネルギーとヘルムホルツ自由エネルギー

自然発生的に起こるものと、そうでないものがあります。変化の方向は、エネルギーの分布によって決まる。自発的な変化では、物事はより混沌としたエネルギーの分散状態に向かう傾向があります。もし、その変化が宇宙全体のランダム性とカオスをより大きくするのであれば、変化は自然発生的なものである。エネルギーのカオス、ランダム性、分散性の程度は、エントロピーと呼ばれる状態関数で測定される。熱力学の第二法則はエントロピーに関連しており、"宇宙のエントロピーは自発的なプロセスで増大する "と言っています。エントロピーは、エネルギーが劣化する度合いである発熱量と関係がある。実は、ある熱量qが引き起こす余分な障害の量は、温度によって異なる。すでに気温が非常に高ければ、少々熱を加えても障害は増えないが、気温が極端に低ければ、同じ熱量でも障害が劇的に増加する。したがって、ds = dq/Tと書くのがより適切である。

変化の方向を分析するためには、システムとその周辺の変化を考慮する必要があります。下のクラウジウスの不等式は、熱エネルギーが系とその周囲の間で移動するときの様子を示している。(温度Tで周囲と熱平衡にある系を考える）。

dS-(dq/T) ≧ 0 .......................... (1)

ヘルムホルツの自由エネルギー

加熱が一定の体積で行われる場合、上記の式（1）を次のように書くことができる。この式は、状態関数のみに基づく自発的な反応の基準のみを表しています。

dS-(dU/T) ≧ 0

この式を並べ替えると、次の式が得られる。

TdS ≧ dU（式2）であるから、dU - TdS ≦ 0 と書くことができる。

上記の式は、次のように定義されるヘルムホルツエネルギー'A'という用語を使うことで簡略化することができます：その

A=U-TS

上式から自発的反応の基準、すなわちdA≦0を導くことができる。これは、dA≦0のとき、温度一定、体積一定で系が自発的に変化することを示す。つまり、ヘルムホルツエネルギーの減少に対応する場合は自発的な変化となるわけだ。そのため、これらのシステムは自発的な動きをするため、値が低くなってしまうのです。

ギブス自由エネルギー

私たちは、ヘルムホルツの自由エネルギーよりもギブスの自由エネルギーに興味があるのです。ギブスの自由エネルギーは、一定の圧力で起こる変化に関係しています。定圧で熱エネルギーを伝達する場合は、膨張の仕事しかないので、式（2）を次のように修正して書き直すことができる。

TdS≧dH

この式は、dH - TdS ≦ 0となり、ギブスの自由エネルギー'G'を用いて、次のように書き換えることができる。

G=H-TS

温度と圧力が一定であれば、化学反応はギブス自由エネルギーを小さくする方向に自発的に起こる。 dG ≦ 0 したがって