吉布斯自由能與亥姆霍茲自由能
有些事情是自發發生的，有些事情則不發生。變化的方向由能量的分佈決定。在自發變化中，事物趨向於能量更為混亂分散的狀態。如果改變會導致整個宇宙中更大的隨機性和混亂，那麼變化是自發的。混沌度、隨機性或能量的分散度由稱為熵的狀態函數來測量。熱力學第二定律與熵有關，它說，“宇宙的熵在自發過程中增加。”熵與產生的熱量有關，這就是能量被降解的程度。事實上，給定熱量q所引起的額外紊亂的數量取決於溫度。如果天氣已經非常熱，一點額外的熱量不會造成更多的紊亂，但如果溫度極低，同樣的熱量會導致紊亂的急劇增加。因此，編寫時更為合適，ds=dq/T。
要分析變化的方向，我們必須考慮系統和周圍環境的變化。下面的克勞修斯不等式說明了當熱能在系統和周圍環境之間傳遞時會發生什麼。（考慮系統在溫度T下與周圍環境處於熱平衡狀態）
dS–（dq/T）≥0……………（1）
亥姆霍茲自由能
如果加熱是在恆定體積下進行的，我們可以寫出上面的方程（1），如下所示。該方程僅表示僅以狀態函數為基礎的自發反應的判據。
dS–（dU/T）≥0
這個方程可以重新排列得到下面的方程。
TdS≥dU（式2）；因此，可以寫成dU–TdS≤0
上述表達式可通過使用術語Helmholtz energy‘A’簡化，其定義如下：，
A=U–TS
從上述方程中，我們可以導出一個自發反應的判據，即dA≤0。這說明，當dA≤0時，系統在恆溫和定容下的變化是自發的。所以當它對應於亥姆霍茲能量的減少時，變化是自發的。因此，這些系統以自發的方式運動，給出較低的值。
吉布斯自由能
我們對吉布斯自由能比對亥姆霍茲自由能感興趣。吉布斯自由能與恆壓下發生的變化有關。當熱能在恆壓下傳遞時，只有膨脹功；因此，我們可以對方程式（2）進行如下修改和重寫。
TdS≥dH
可以重新排列該方程，使dH–TdS≤0。用吉布斯自由能‘G’，這個方程可以寫成，
G=H–TS
在恆定的溫度和壓力下，化學反應是自發的，在降低吉布斯自由能的方向上。因此，dG≤0。
| 吉布斯自由能和亥姆霍茲自由能有什麼區別？•吉布斯自由能是在恆壓下定義的，而亥姆霍茲自由能是在定容下定義的。•我們對實驗室水平的吉布斯自由能比對亥姆霍茲自由能更感興趣，因為它們是在恆壓下發生的。 |
