主な違い - マルコフ則と反マルコフ則

1870年代初頭、ロシアの化学者ウラジーミル・マルコフニコフは、一連の経験的観察に基づいてある法則に到達した。この法則は「マルコフニコフの法則」として発表された。マルコフニコフの法則は、一般式HX（HCl、HBr、HF）またはH2Oを持つ化合物を非対称オレフィン（例：プロパン）に加えたときのアルカンの生成を予測するのに役立つ。反応条件が変わると、副生成物と主生成物が逆転することがあり、これを反マルコフ付加という。マルコフニコフ則と反マルコフニコフ則の主な違いを以下に説明する。

カタログ

1. 概要と主な違い 2. マルコフ則とは 3. 反マルコフ則とは 4. 並置比較 - マルコフ則と反マルコフ則を表形式で 5. まとめ

マルコフの法則は何ですか？

マルコフニコフの法則は、オレフィンのHX（Xはハロゲン）またはH2O（H-OHとみなす）の式にプロトン酸を加えると、水素は水素原子数の多い二重結合の炭素に、ハロゲン（X）は他の炭素に結合することで定義されています。そのため、このルールは「金持ちはより金持ちになる」と解釈されることが多い。この法則は、プロピレンと臭化水素酸（HBr）の反応で、次のように示される。

図01：マルコフニコフの法則を説明するプロピレンと臭化水素酸の反応

オレフィンが水と反応してアルコールになる場合も、同じ法則が適用される。水酸基（-OH）はC-C結合の多い二重結合の炭素に、水素原子（H）はC-H結合の多いもう一方の二重結合の炭素に付加される。したがって、マルコフニコフの法則によれば、オレフィンにHXを付加すると、主生成物のH原子は置換度の低い位置にあり、X原子は置換度の高い位置にある。そのため、製品は安定しています。しかし、C=C結合の置換度の高い位置にH原子が結合し、置換度の低い位置にX原子が結合した、より安定性の低い生成物、いわゆる副生成物を形成することは可能である。

図02：オレフィンへの臭化水素の添加

オレフィンにHXを添加するメカニズムは、2つのステップで説明できる（図02参照）。まず、オレフィンのC=C二重結合がHXのH+（この場合はHBr）と反応してカルボカチオン中間体が生成し、プロトン（H+）の付加が起こる。第二段階では、求核剤と求核試薬が反応し、新たな共有結合が形成される。この例では、Br-が正電荷のカルボカチオン中間体と反応し、最終生成物を形成する。

反マルコフ則は何ですか？

反マルコフニコフ則は、マルコフニコフ則の最初の記述と逆のことを説明するものである。過酸化水素の存在下でオレフィンにHBrを添加すると、H原子はC-H結合の少ない二重結合の炭素結合に結合し、BrはC-H結合の多い別の炭素結合に結合する。この効果は過酸化水素効果とも呼ばれる。反マルコフ型付加反応は、反応物に紫外線を照射した場合にも起こる。ニコフ則とマルコフ則はその逆である。しかし、この2つの反応のメカニズムは全く異なるため、反マルコフ則はマルコフ加算の真逆のプロセスというわけではありません。

マルコフニコフ反応はイオン機構であり、反マルコフニコフ反応はフリーラジカル機構である。そのメカニズムは、3つのステップからなる連鎖反応である。最初のステップは、HBrや過酸化物の光化学分解が起こり、BrやHラジカルを生成する連鎖開始ステップである。次に第2段階として、Brラジカルがオレフィン分子を攻撃し、2つの可能なブロモアルキルラジカルを形成する。

図3：逆マルコフニコフ加算の例

最終的には、より安定なブロモアルカンラジカルがHBrと反応してアンチマルコフニコフ生成物を形成し、これが別の臭素ラジカルとともに連鎖反応を続ける。HBrとは異なり、HClやHIはラジカル付加反応を起こさないため、アンチマルコフニコフ生成物を生成しない。これは、H-Cl結合がH-Br結合よりも強いからです。H-I結合はずっと弱いのですが、相対的に不安定な場合にはI2の形成が有利になります。

マルコフニコフと反マルコフ則の違い

概要 - マルコフニコフ vs. アンチ・マルコフ・ルール

HX（HBr、HBr、HI、H2O）とオレフィンの間で起こる付加反応にはマルコフニコフと反マルコフニコフの2種類があり、マルコフニコフはオレフィンとHXの付加反応である。マルコフニコフ反応は、オレフィンにHXを加えたときに、Hが二重結合の置換度の低い炭素原子に結合し、Xがもう一方の二重結合の炭素原子にイオン的な機構で結合して起こる反応である。オレフィンにHBr（HCl、HI、H2Oではない）を添加すると、Brがラジカル機構により置換度の低い二重結合炭素原子に結合し、Hがもう一方の炭素原子に結合するアンチマルコフニコフ反応が起こる。これがマルコフニコフ・ルールと反マルコフニコフ・ルールの違いです。

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引用

1.フレデリック・A・ベッテルハイム、ウィリアム・H・ブラウン、メアリー・K・キャンベル、ショーン・O・ファレル。(2012).Introduction to General, Organic and Biological Chemistry, Cengage Learning Publicati***.2. Murthy, C.P. (2008).大学化学（第1巻）。Bhagi, A, and Raj, G. (2010), Krishna's I.A.s. Chemistry, Krishna Prakashan Media. 3.