马尔科夫尼科夫(markovnikov)和反马尔可夫规则(anti-markovnikov rule)的区别

关键区别——马尔科夫规则与反马尔可夫规则

19世纪70年代初，一位名叫弗拉基米尔·马尔科尼科夫的俄罗斯化学家根据一系列经验观察得出了一条规律。这条规则作为马尔科夫尼科夫法则发表了。当一种具有HX（HCl、HBr或HF）或H2O通式的化合物添加到不对称烯烃（如丙烷）中时，Markovnikov规则有助于预测烷烃的生成式。当反应条件改变时，有可能使副产物和主要产物发生逆转，这一过程称为反马尔可夫加成。Markovnikov规则和反Markovnikov规则之间的关键区别解释如下。

什么是马尔科夫尼科夫法则(markovnikov rule)？

Markovnikov规则的定义是，当将原酸与烯烃的HX（其中X=卤素）或H2O（被认为为H-OH）的公式相加时，氢与氢原子数较多的双键碳相连，而卤素（X）附着在另一碳上。因此，这一规则常常被解释为“富人致富”。丙烯与氢溴酸（HBr）反应可说明这一规律，如下所示。

马尔科夫尼科夫(markovnikov)和反马尔可夫规则(anti-markovnikov rule)的区别

图01：丙烯与氢溴酸的反应说明了马尔科夫尼科夫定律

当烯烃与水反应生成酒精时，同样的规则也适用。羟基（-OH）添加到具有更多C-C键的双键碳上，而氢原子（H）添加到具有更多C-H键的其他双键碳上。因此，根据Markovnikov规则，当一个HX添加到烯烃中时，主产物的H原子位于较少的取代位置，而X原子位于更多的取代位置。因此，该产品是稳定的。然而，仍然有可能形成一个不太稳定的产物，或者我们称之为次积，其中H原子与C=C键的更多取代位置成键，而X原子与较少取代的位置成键。

图02：向烯烃中添加溴化氢

向烯烃中添加HX的机理可分两步解释（见图02）。首先，当烯烃的C=C双键与HX的H+反应（在本例中是HBr）形成碳化中间体时，会发生质子（H+）的加入。第二步，亲核试剂和亲核试剂发生反应，形成新的共价键。在我们的例子中，Br-与正电荷的碳化中间体反应，形成最终产品。

什么是反马尔可夫规则(anti-markovnikov rule)？

反马尔柯夫尼科夫规则解释了与马尔科夫尼科夫规则最初陈述相反的情况。当在过氧化氢存在下向烯烃中添加HBr时，H原子与具有较少C-H键的双键碳键结合，而Br与具有较多C-H键的另一种碳键结合。这种效应也被称为过氧化氢效应。当反应物暴露在紫外光下时，也会发生反马尔可夫加成反应。尼科夫和马尔科夫法则正好相反。然而，由于这两种反应的机理完全不同，反马氏规则并不是马氏加成的完全相反的过程。

Markovnikov反应是一种离子机制，而反Markovnikov反应是一种自由基机制。该机制是一个连锁反应，有三个步骤。第一步是链起始步骤，在这一步中，HBr或过氧化物发生光化学分解，形成Br和H自由基。然后在第二步，Br自由基攻击烯烃分子形成两个可能的溴代烷基自由基。2°自由基更稳定，主要形成。

图3：反Markovnikov加法示例

在最后一步中，更稳定的溴代烷自由基与HBr反应生成抗Markovnikov产物，再加上另一个溴自由基，使链式反应持续进行。与HBr不同，HCl和HI不会产生抗Markovnikov产物，因为它们不会发生自由基加成反应。这是因为H-Cl键比H-Br键强。尽管H-I键弱得多，但在相对不稳定的情况下，I2的形成更为有利。